4 月 17 日消息，中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室劉兆平研究員、邱報副研究員等人 4 月 16 日晚在國際學術期刊 Nature 上在線發(fā)表了題為 "Negative-thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry" 的研究論文。
他們發(fā)現(xiàn)高容量富鋰錳基正極材料在受熱時出現(xiàn)晶格收縮的反常現(xiàn)象，而這種 " 遇熱收縮 " 行為可以幫助老化的鋰電池恢復電壓，讓鋰電池 " 返老還童 "。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)更智能、更耐用的下一代高比能鋰電池提供了全新的思路，有望改變未來電池的設計和使用方式。
▲ 陰 / 陽離子活性中心與材料熱膨脹性的關系示意圖
▲ 富鋰正極材料的氧活性與負熱膨脹性
▲ 富鋰錳基正極材料中氧活性與負熱膨脹系數(shù)之間的定量關系圖
要提高電動汽車、電動航空器等的續(xù)航里程，發(fā)展高比能鋰電池技術是關鍵。富鋰錳基正極材料因其陰離子（氧）氧化還原的額外容量，放電比容量高達 300mAh / g，遠超現(xiàn)有正極材料，可提升電池能量密度 30% 以上，且成本優(yōu)勢顯著，被視為下一代鋰電池正極材料的理想候選。
然而，富鋰錳基正極材料在實際應用中存在電壓降，影響其長期穩(wěn)定性。這一問題的根源在于其在充放電過程中氧活性呈現(xiàn)顯著不對稱性，也就是充電時的高能量輸入與放電時的低能量釋放，導致晶格儲能持續(xù)累積。這種能量失衡驅動材料發(fā)生不可逆結構轉變，其本質(zhì)源于氧活性與晶格穩(wěn)定性的動態(tài)平衡失穩(wěn)。當氧反應活性突破晶格承載閾值時，正反饋機制加速結構損傷，引發(fā)電壓衰減和容量衰退。因此，如何讓高能量密度鋰電池實現(xiàn)長期穩(wěn)定工作，已成為下一代鋰電池技術領域亟需解決的難題。
研究團隊通過原位加熱同步輻射 X 射線衍射（SXRD）表征技術，首次捕捉到富鋰錳基正極材料在高溫下的反常收縮行為，并證實了這種現(xiàn)象在其它氧活性正極材料中的普適性。這一反常現(xiàn)象有悖于傳統(tǒng)固體材料普遍遵循的 " 熱脹冷縮 " 規(guī)律，具體表現(xiàn)為：在 150 ℃ -250 ℃溫域內(nèi)，富鋰錳基正極材料晶胞體積不僅未隨溫度升高膨脹，反而表現(xiàn)出反常收縮的負熱膨脹（NTE）效應。
這一發(fā)現(xiàn)突破了經(jīng)典熱膨脹理論的解釋框架，揭示了結構無序性對材料熱力學行為的特殊調(diào)控機制，為新型功能材料設計提供了全新方向。這一現(xiàn)象首次將結構無序性與晶格熱力學行為直接關聯(lián)，為理解氧活性正極材料體系的復雜儲能機制提供了新視角。
為闡明 NTE 效應的物理化學本質(zhì)，研究團隊結合充放電測試與熱力學計算，揭示了氧框架結構無序的可逆轉變機制：在加熱條件下，可實現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)材料中的結構無序向動態(tài)有序轉變，而這一過程直接導致晶胞參數(shù)的反常收縮。基于此，團隊建立了可逆氧活性容量貢獻比 γ 與負熱膨脹系數(shù) α 的定量關系：α = -0.463γ + 14.4×10-6 ℃ -1。根據(jù)該定量關系，通過化學組成調(diào)控富鋰錳基正極材料中氧活性容量貢獻，研究團隊成功制備出熱膨脹系數(shù)接近于零的新型材料，實現(xiàn)了從現(xiàn)象觀測到定量設計的跨越。
這一研究在方法論層面取得兩方面突破：
一是發(fā)展了基于熱激活動力學的結構無序度動態(tài)表征技術，克服了傳統(tǒng)靜態(tài)結構分析對亞穩(wěn)態(tài)體系表征的局限性；二是提出 " 結構無序度 - 功能特性 " 逆向設計策略，通過調(diào)控氧活性實現(xiàn)了材料熱膨脹行為的定向優(yōu)化。
這種以無序調(diào)控有序的設計思想，不僅為開發(fā)零熱膨脹電極材料提供了新路徑，更開創(chuàng)了基于動態(tài)結構演化的功能材料研究范式。
此外，研究團隊還構建了基于非平衡態(tài)熱力學的 " 電化學退火 " 模型，首次在電化學體系中實現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)材料的動態(tài)調(diào)控。
關鍵實驗證據(jù)表明，在 4.0 V 臨界電壓條件下，富鋰錳基正極材料展現(xiàn)出獨特的電壓記憶效應，其晶格氧重構活化能顯著降低，驅動結構無序發(fā)生有序重組，實現(xiàn)近 100% 的電壓修復。
這一系列發(fā)現(xiàn)為延長富鋰錳基電池壽命提供了新的解決思路：通過智能調(diào)控充電策略，可定期修復富鋰錳基正極材料的結構問題，從而顯著延長電池的使用壽命。該研究不僅深化了對材料熱力學行為的理解，也為新型功能材料的設計和電池性能優(yōu)化提供了重要的理論指導。
