1.引言
硅具有最高的理論比容量（4200 mAh g-1）和較低的脫鋰電位（<0.5 V），成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負極材料之一。[1]但是在充放電過程中，硅會發生巨大的體積變化，導致材料粉化、剝落、失去電接觸，容量衰減很快。[2]為了減小硅材料的體積效應，人們嘗試了多種方法，包括制備無定形硅薄膜、納米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金屬化合物、含硅金屬化合物、硅/碳復合材料、硅/金屬（活性或惰性）復合材料等。[3, 4]這些方法或者抑制了硅材料的體積膨脹，或者改善了硅顆粒之間的電接觸，從而在一定程度上提高了硅負極的循環穩定性和首次充放電效率。除了硅基活性物質本身的改進，人們在電極制備工藝和電解液上也做了大量研究。
1.1 電極制備工藝的改進
一般商業化的電極由活性物質、導電劑和粘結劑組成，導電劑分散在粘結劑中使其具有電子導電性，粘結劑則起到將活性物質顆粒緊密包裹的作用，避免活性物質顆粒在循環過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環穩定性不僅與活性物質有關，而且受到粘結劑性質（強度、彈性、粘附性等）與分布狀態的很大影響。
除了硅材料本身的體積效應和內部顆粒之間的電接觸狀態外，硅材料與集流體之間的接觸狀態對于負極的循環穩定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態主要有兩種途徑：
一是提高粘結劑的性能。傳統的聚偏氟乙烯（PVDF）粘結劑易吸收電解液而發生溶脹，導致粘結性能下降。一方面，探索新型的高性能粘結劑，如采用1%丁苯橡膠（SBR）/1%羧甲基纖維素鈉（SCMC）作為粘結劑制備碳包覆硅負極，其循環性能優于使用10%PVDF粘結劑的電極，這是由于SBR＋SCMC具有更大的延伸率和粘附力。[5]另一方面，研究對傳統的PVDF粘結劑進行改性以提高它的強度、彈性和粘性，起到抑制活性材料的體積變化，增強硅顆粒與集流體之間粘結力，改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯化和熱處理兩種途徑。[6]通過改進粘結劑的性能可以提高硅負極的充放電循環性能，但是這種改善十分有限，離商業化的要求距離較大。
二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大，則活性物質與集流體的導電接觸面積越大，粘附強度越高，在充放電過程中越不易剝離，從而具有更高的循環穩定性。Kim Y. L. [7]采用相同的硅碳復合材料和粘結劑（PVDF），在不同表面形貌的集流體上制備硅基負極，其初始容量均在800mAh/g左右。經過30次充放電循環后，采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g，采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g，而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是，制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經過兩次電沉積，工藝較復雜，增加了生產成本。
本文設計了一種新型的的硅基負極結構，采用柔性的乙炔黑涂層替代傳統的銅箔作為集流體，將活性物質粘結在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，提高活性物質與集流體之間的結合強度，并期望通過這種夾心結構緩沖硅基負極在充放電過程中的體積變化。
1.2 電解液成膜添加劑的研究
導致硅基負極容量衰減的另外一個重要原因是電解液中的LiPF6分解產生微量HF對硅造成腐蝕，見式（1）和（2）。[8]
(1)
(2)
此外，由于硅在常規的LiPF6電解液中難以形成穩定的表面固體電解質(SEI)膜，伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。[9]
電極表面SEI膜的形成是由于有機鹽和溶劑的電化學還原，它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動力學，還影響著長時間循環過程中的表面穩定性。[10, 11]然而對于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。[12, 13]本文采用硅薄膜為電極，研究了4種電解液添加劑對電池循環性能的影響，為提高硅與電解液界面相容性做出了初步探索。
2.實驗
2.1 制備具有柔性集流體的硅基負極
將0.85g碳包覆硅與0.05g導電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1wt%）混合攪拌6小時，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥8小時得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1wt%）混合攪拌4小時，然后涂布到碳包覆硅層表面，在50℃真空干燥10小時，得到具有柔性集流體（即乙炔黑涂層）的硅基負極。
圖1 具有柔性集流體的硅基負極結構示意圖
以銅箔為集流體的常規負極制備方法如下：將0.85g碳包覆硅與0.05g導電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1 wt%）混合攪拌6小時，然后涂布到20微米厚的銅箔表面，在80℃真空干燥10小時，得到以銅箔為集流體的硅基負極。
2.2 制備薄膜硅負極
薄膜硅負極由復旦大學激光化學研究所提供。以銅箔為基底（表面預先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液進行腐蝕處理），以硅片為靶，在真空環境中通過等離子體濺射制得無定形硅薄膜。
2.3 配制電解液
常規電解液購自張家港國泰華榮有限公司，為1 mol?L-1 六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯（體積比1:1）混合溶液。分別加入4種添加劑，其名稱及用量見表1。
表1 所用添加劑的全稱、分子式及添加量
2.4電池組裝與測試
將具有柔性集流體的硅負極用直徑12mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在40℃下干燥8小時，然后轉移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對電極，ET20-26為隔膜，采用常規電解液組裝成CR2016扣式電池，20℃下在LAND電池測試系統（武漢藍電電子有限公司提供）上進行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對于Li/Li+為0.01~1.5V，充放電電流密度為0.2 mA cm-2。
對于薄膜硅負極，采用含添加劑的電解液組裝半電池，充放電電流密度為0.0381 mA cm-2，電壓范圍為0~1.5 V。其它同上。本研究中放電對應材料的嵌鋰過程，充電對應脫鋰過程。
2.5 電極表面形貌觀察
采用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7401F)觀察20次循環后的硅薄膜電極表面形貌。在手套箱中將處于全部脫鋰狀態下的電極從電池中取出，用DMC反復清洗后自然晾干，放置在充滿氬氣的密封玻璃瓶中，然后從手套箱中取出，迅速轉移至掃描電鏡的樣品室。
3.結果與討論
3.1 具有柔性集流體的硅基負極
采用乙炔黑涂層為柔性集流體的硅基負極前20次循環的充放電容量如圖2所示。其首次充放電庫侖效率為85%，20次循環后的可逆容量約為1100 mAh g-1。而采用常規銅箔為集流體的硅基負極，首次充放電庫侖效率為81%，12次循環后可逆容量即衰減到200 mAh g-1以下。
循環性能的提高得益于這種硅基負極的夾心結構。活性物質碳包覆硅層緊密地夾在彈性的隔膜與柔性集流體層之間，柔性集流體層會隨著碳包覆硅層的形變而相應變化，降低了二者之間的機械應力，從而改善了界面電接觸狀態，顯著提高了硅基負極的循環穩定性。
圖2 采用柔性集流體和常規集流體的硅基負極的循環性能
3.2 電解液成膜添加劑
含不同添加劑電池的首次充放電曲線如圖3所示，其儲鋰容量、首次充放電效率等數據詳見表2。各樣品均在0.5V左右出現一個明顯的平臺，對應著硅薄膜表面SEI膜的形成。0.5V以下主要進行無定形硅的嵌鋰過程。不含添加劑的電池首次充放電效率為60.6%，添加VC和ET后首次效率提高至66.6%和61.2%；而添加SO2Cl2和LiBOB后，首次效率分別降至51.7%和49.2%。可見加入不同添加劑后形成SEI膜時消耗的不可逆容量不同。
圖3 含不同添加劑硅薄膜電池的首次充放電曲線
表2 含不同添加劑硅薄膜電池的電化學性能比較
各樣品的脫鋰容量-循環次數曲線如圖4所示。在常規電解液中加入VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循環后硅薄膜電池的脫鋰容量保持率從37.4%分別提高至83.3%, 51.2%和44.4%，但加入LiBOB和SO2Cl2會使電池容量降低。加入ET并沒有起到改善循環性能的作用。
圖4 含不同添加劑硅薄膜電池的循環性能
為了尋找不同添加劑影響硅薄膜電池性能的原因，我們對20次循環后的硅薄膜做了掃描電鏡觀察，如圖5所示。圖5（a）為添加VC后的硅薄膜表面，其表面比較致密但粗糙不平，進一步放大還發現表面布滿了瘤狀的突起，這可能是由于含VC電解液形成的SEI膜在生長過程中發生了聚集所致。添加VC后SEI膜成分發生變化，生成了聚烷基碳酸鋰類的聚合物，使得SEI膜的柔韌性和黏附力更強。[14]而常規電解液中形成的SEI膜主要成分是無機鋰鹽和少量烷基鋰，柔韌性差，相比之下，VC基電解液形成的SEI膜更能夠適應硅在充放電過程中的體積變化而不發生破裂，從而提高了電池的循環穩定性。
圖5（b）為添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到電極表面存在較多孔洞，這可能是由于SO2Cl2在較高電位下分解放出SO2氣體所致，見式（3）。含SO2Cl2的硅薄膜電池循環性能仍不好，可能是SO2Cl2參與形成的SEI膜疏松多孔，機械強度不夠高，容易破裂脫落的緣故。
（3）
圖5 含不同添加劑電池在20次循環后硅薄膜的表面形貌(插圖為放大圖像)
(a)VC; (b) SO2Cl2; (c) LiBOB; (d) ET
添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面形貌分別如圖5（c）、（d）所示。從放大的電鏡圖片上可以看到，含LiBOB的樣品表面較為平整，而加入ET的樣品表面有破損侵蝕的痕跡。這可能是由于含ET的電解液難以在硅表面形成完整的SEI膜，使裸露出來的硅受到電解液中微量的HF腐蝕，導致容量衰減很快。LiBOB可以在有機溶劑還原分解過程中，在電極表面形成一層較為均勻的SEI膜，如圖5（c）。然而電解液中添加LiBOB的電池容量衰減仍然較快。
為了尋找形成了SEI膜卻未能提高硅薄膜循環性能的原因，我們對含有不同添加劑的電池在前20次循環的充放電效率進行了分析，如圖6所示。含有VC電解液的電池充放電效率最高（約99%），然后依次是不含添加劑的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的樣品。前10次循環中，含LiBOB的電池充放電效率明顯低于含VC的電池，可見含LiBOB的電池不僅在首次循環形成SEI膜時消耗的不可逆容量很多（見表2），而且在每次循環中均損失較多的容量。這可能是由于LiBOB形成的SEI膜機械強度不高，在硅的體積變化過程中發生破裂，需要不斷地形成SEI膜進行修復。這樣會導致硅表面的SEI膜厚度增加，但是改善硅循環穩定性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的樣品比不含任何添加劑的樣品充放電效率還要低，可能是它們發生的副反應較多，不能形成結構致密、穩定可靠的SEI膜，因此沒有對硅薄膜起到很好的保護作用。
結論
（1）設計了一種夾心結構的硅基負極，采用柔性的乙炔黑涂層替代銅箔作為集流體，可將活性物質緊密地粘結在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，緩沖了硅在充放電過程中的體積變化，從而提高了循環性能。
（2）在常規LiPF6電解液中添加VC可以在硅表面形成穩定的SEI膜，從而大幅提高硅薄膜的循環性能。添加SO2Cl2和LiBOB可在一定程度上改善硅薄膜的循環穩定性，而添加ET卻沒有明顯的效果。